臭氧反应机制

表1:氧化剂的氧化还原电势

解决方案中的羟基数量上升时,一个说话的高级氧化法(AOP)。这种独特的过程会导致氧化,臭氧溶解固体(直接)和羟基(间接)。臭氧氧化过程scematically表示如图1所示。

这个数字表明,臭氧氧化包括:

——臭氧的直接反应
——二次氧化器的间接反应,如自由羟基

在练习中,直接和间接氧化反应。一种反应将主导,这取决于各种因素,如温度、pH值和水的化学成分。确定羟基附着在臭氧氧化过程中所扮演的角色,Rc-value使用。这个值代表的臭氧和氢氧自由基的速率。

Rc =[哦]/ [O₃]

当臭氧应用于水,这个值10之间的不同⁶和10⁹。在臭氧过程中,这个值将在大约10⁸在第二阶段[15]。

图1:臭氧的反应和溶解固体

直接的反应

在臭氧的介绍页面中,臭氧是代表的结构。基于此结构,臭氧可以作为1,3-dipole,一个亲电代理和一个亲核剂在反应。这三种类型的反应通常发生在包含的解决方案有机污染物。在这里,我们将讨论这三种类型的反应机制。

三轮车之外(Criegee机制)

必然地是偶极结构,一个臭氧分子可以进行1 - 3偶极三轮车除了saturized化合物(双或琐事债券)。这导致形成的化合物称为“臭氧”(I),见图2。

图2:偶极环加成*

在质子的解决方案,比如水,主臭氧化物分解成醛,keton或两性离子,见图3。两性离子最终将被进一步分解成过氧化氢和羧基化合物。

图3:臭氧化物解体*

亲电反应

亲电反应发生在分子具有高电子密度的解决方案和主要在解决方案包含一个高水平的芳香族化合物。芳香族化合物所取代的电子给体(如哦和北半球₂),有一个高电子密度的碳化合物邻位和对位。必然地,在这些位置芳香族化合物与臭氧反应积极。
下面,我们可以看到一个例子,臭氧和苯酚之间的反应。酚组与臭氧反应相对迅速。

图3:苯酚之间的反应和臭氧*

亲核的反应

亲核的反应主要发生在有电子和短缺,特别是在碳化合物包含electron-retreating团体,如羧基和-不₂。对于electron-retreating组,反应速度低得多的[4]。

从上述数据,似乎直接氧化有机物的臭氧是一种非常有选择性的反应机理,在臭氧与有机物反应迅速,其中包含双键,激活芳香组或胺(6、15)。
也表示,臭氧反应更快的电离和分离有机化合物与中性(non-dissociated)类型。

对于大多数无机化合物饮用水,反应速度是相对较高的[15]。主要为无机化合物的氧化反应机理是由额外的转移氧气臭氧的无机化合物的原子。无机化合物,反应速度也更高的电离和分离的化合物。
总结、臭氧氧化有机化合物选择性和部分。大量的无机化合物氧化快速和完全。

间接反应

相反的臭氧,OH-radical反应在很大程度上是选择性的。间接反应在臭氧氧化过程可能非常复杂。间接反应里面,根据以下步骤:

1。初始化
2。激进的连锁反应
3所示。终止

1。初始化

发生的第一反应是加速臭氧分解类型的引发剂。这可以成为一个OH-molecule,看反应1:

1:阿₃+哦^{- - - - - -}- > O₂•- +何₂•

这种激进的酸/碱平衡pK_一个= 4,8。高于这个值,这种激进不再分裂,因为它形成一个超氧化物自由基,看到反应2:

2:何₂•- > O₂•^{- - - - - -}+ H⁺(pK_一个= 4,8)

激进的连锁反应

现在,一个激进的连锁反应发生,在此期间,羟基形成。反应机理如下:

3:阿₃+ O₂•^{- - - - - -}- > O₃•^{- - - - - -}+ O₂

4:阿₃•^{- - - - - -}+ H⁺- >何₃•(PH <≈8)

形成的羟基与臭氧反应根据反应机理如下:

5:哦•+ O₃- >何₄•

6:何₄•- > O₂+何₂•

在过去的反应,₂•形成自由基,可以重新启动反应(见反应2)。因此,一个连锁反应的发展,由所谓的催化剂。
催化剂是超氧化物自由基物质变换羟基。各种物质可以成为催化剂,包括有机分子(见表2)。

表2:发起人的例子,催化剂和激进的捕手*

高级氧化过程

高级氧化法(AOP)是一种化学氧化,已诱发兴趣在过去几年。这个过程的好处是没有集中或剩余污泥的形成。
有害物质分解有害物质少,甚至完全矿化等媒体水,二氧化碳和氮。

在AOP,氧化在很大程度上是由羟基。这些激进分子活性化合物或原子有一个非常短的半衰期(10μS 10⁴浓度)[6]。这将导致一个OH-radical反应无选择性和直接与溶解固体。这些激进分子可以发起的水通过某种物质(激活)。AOP,一个经常使用臭氧结合过氧化氢(H₂O₂)或臭氧和紫外线,或者hydrgen过氧化和紫外线。反应机理如下所示,臭氧和过氧化氢结合。

过氧化氢将水按照下列反应:

H₂O₂- >何₂^{- - - - - -}+ H⁺

何氏₂^{- - - - - -}离子反应与臭氧,导致激进的生产。最终,两个臭氧分子产生每两个羟基:

2 O₃+ H₂O₂- > 2哦•+ 3 O₂

哦•化合物自由基,包含一个非常高的电子的潜力,这使得它最强的氧化剂之一的男人。羟基的激活是一个非常复杂的过程,它可以根据各种不同的反应发生机制。

直接氧化和间接氧化(AOP) ?

AOP可以是一个解决问题的办法,臭氧不氧化化合物迅速。一个ozone-based AOP可以应用传统臭氧过程相对简单。这可以增加带来的pH值和过氧化氢。过氧化氢是最经济的方法[15]。
Ozone-resistant化合物例如农药、芳香族化合物和氯化溶剂。Lenntech看见表包含一个比较反应速度与臭氧和羟基的物质。与臭氧氧化反应和羟基可以考虑二阶反应(6、15):

d [S] / dt = k [S] [O₃]

k =反应速度
S =溶解固体浓度(溶剂)
O₃=臭氧浓度

羟基的反应速度远高于臭氧。在全球范围内,臭氧的反应速度在1到10之间³L摩尔¹年代¹。羟基的反应速度位于10之间⁸在10¹⁰L摩尔¹年代¹[6]。然而,这并不意味着OH-radical氧化发生更快,臭氧氧化。羟基是被激进的捕手,臭氧在水中快得多。这是图5所示。

图5:氧化pCBA的臭氧化和AOP (GW)地下水和地表水(SW)(参数温伯格:医生:1 mg / L,碱度,2毫米;西南:医生3 2 mg / L,碱度,8毫米。实验条件:pH = 7, T = 11摄氏度(O3) 0 = 2.1 *纯米,(过氧化氢)= 1 *纯米,(pCBA) = 0, 25μM) *

这表明各种氧化过程的ozone-resistant化合物(para-chlorobenzenic酸,pCBA):通过传统的臭氧氧化过程和AOP (GW)地下水和地表水(SW)。pCBA地下水中较高的氧化速率比常规氧化AOP,地表水这几乎是相等的。这是由于一个大容量的激进的捕手(清除能力,明白了碳酸盐,碳酸氢盐)在地表水与氢氧自由基反应。在这些情况下,AOP是一个低效的过程。
有机物质,臭氧氧化为芳香族化合物是有效的,对于物质含有氨基酸组,或双键。硫化物集团也很快被臭氧氧化。Electron-retreating组(例如cl, -不₂,羧基)导致反应速度降低,而电子基组(例如nh₃,- o -哦哟₃)引起的增加反应速度。大多数蛋白质(氨基酸)组与臭氧反应非常缓慢。
的有关饮用水中无机化合物等铁(II),锰(II)H₂年代,没有₂^{- - - - - -},臭氧的反应是快速和有效的。
表5显示了臭氧和羟基的反应速度无机污染物饮用水中经常发现[15]。臭氧的反应速度通常强烈依赖于pH值。这是因为许多无机酸的离解速率依赖于pH值,见反应:

HB + H₂O H - >₃O⁺+ B^{- - - - - -}

左边的这个反应是non-dissociated,右边是分离。酸,如HOCl HOBr, HCN, HNO₂H₂所以₃,而且NH₃和H₂O₂只是被动的形式[21]。

表3显示了一个列的半衰期臭氧。当臭氧的半衰期很短(t1/2 < 5分钟),臭氧化是有效的。半衰期,物质主要是由臭氧分解的。氢氧自由基发挥更大的作用在较慢的过程[15]。

表3:无机物质动力学与臭氧和氢氧自由基*

上面的文本显示,臭氧是非常挑剔时粒子氧化,而羟基与几乎任何化合物反应。选择性是由臭氧的化学结构(偶极结构)。

一般来说,间接氧化可以应用在大量的有机污染物,而氧化可以应用在大量的无机污染物(饮用水)[15]。这显然是图6所示。化合物主要由臭氧氧化(> 50%),这些都是无机化合物。在臭氧过程,Rc-value位于10之间⁹和10⁷这是Rc < 10, AOP过程⁷。

图6:分数的化合物与羟基反应饮用水ratois Rc (Oh-ozone)。每:四氯乙烯;MTBE:甲基叔丁基醚;地理:geosmin;ATRA:阿特拉津;三:trichlorethene。*

完整的矿化化合物太贵了所以在大多数情况下,系统不可以实现的臭氧和AOP。这些过程都因此更好地适用于化合物,可以释放部分氧化的副作用。这可以氧化颜色,味道和气味氧化或pre-biodegradation各种有机化合物。

*来源:
美国冯Gunten(2003)臭氧化的饮用水。第一部分氧化动力学和产品形成,水Res,出版社。
美国冯Gunten(2003)臭氧化的饮用水。第二部分。消毒和副产品形成溴化,碘和氯。水Res,出版社。
w . Gujer,冯Gunten(2003)反应堆臭氧化的随机模型。水Res,出版社。